Nell’area del Parco di Montioni le prime testimonianze umane risalgono al Musteriano, i cui ritrovamenti si concentrano soprattutto lungo le valli fluviali. Il territorio risulta frequentato anche in periodo etrusco (recente il ritrovamento di un villaggio del VI sec a.C. in Valle Petraia) e romano, ma le maggiori testimonianze risalgono al periodo medievale, con la nascita di numerosi castelli: la Castellina, di Montioni Vecchio, di Valle, di San Lorenzo, di Vignale. Nel cuore del Parco sorge inoltre una costruzione fortificata, la Pievaccia, costruita probabilmente intorno al X – XI sec, che non può essere però ricondotta ad un castello, ma ad una chiesa-torre e quindi con duplice funzione: religiosa e difensiva.

Dei secoli a venire la zona del Parco conserva solo le tracce di una cultura materiale, legata agli innumerevoli modi di usare le risorse del territorio: miniere, carbonaie, fornaci a carbone, tracce di antichi tagli del bosco ecc.

Il villaggio minerario di Montioni

L’etimologia della parola Montioni è incerta, un antico documento lo nomina Mons Juni (Monte di giugno) un altro Montemmum (piccolo monte) molti altri semplicemente Montioni.

L’origine è probabilmente medievale, ma già nel 1300 il Castello di Montioni si presentava diruto. Oggi pochi resti sono ancora visibili sulla sommità del Poggio di Montioni Vecchio (266 metri slm).

La storia di Montioni va di pari passo a quella dello sfruttamento delle miniere di allume.

La ricchezza di allume nel territorio di Montioni fu scoperta nel 1474 sotto Iacopo IV Appiani (Principe di Piombino) che possedeva il castello.

La scoperta dell’allume a Montioni scatenò contrasti con il Papa Sisto IV che possedeva il monopolio, in sua mano erano infatti le allumiere della Tolfa (scoperte nel 1461), unica fonte allora conosciuta di allume. La questione si prolungò per decenni, portando anche a scomuniche papali per i cittadini di Massa, sotto la cui giurisdizione si trovavano le miniere, accusati di aver venduto il castello di Montioni quando questo era di spettanza della Camera Apostolica. Nel 1550 si appianano le tensioni con la chiesa e le escavazioni riprendono con maggior vigore data anche l’aumentata richiesta.

I granduchi di Toscana sono sempre stati interessati alle cave di Montioni benché ne siano entrati in possesso solo nel 1816 sotto Ferdinando III di Lorena. Un certo sfruttamento ci fu a fasi alterne anche da parte di Cosimo I dei Medici (intorno al 1550) che iniziò lo sfruttamento anche della miniera di allume presso i Forni dell’Accesa e a Campiglia (1556). Una fase intensa di lavorazioni si hanno sotto Francesco III di Lorena (primo granduca lorenese di Toscana) (1743), che terminarono ben presto a causa delle pressioni dei gestori della Tolfa. Nel 1747 lo Stato Pontificio pagò addirittura 12.000 scudi a Gaetano Domenico Buoncompagni - Ludovisi per la chiusura definitiva della cava di Montioni. Come conseguenza si ebbe la rovina di gallerie e impianti. Nel 1770 - 71 Pietro Leopoldo visitò le cave di Montioni trovandole attive e con 26 lavoratori.

Nel 1788 l'industria dell'allume ebbe un tracollo per via della scoperta dell'allume artificiale ad opera del francese Chaptal, malgrado ciò durante il periodo napoleonico Montioni conobbe il periodo di massimo splendore. Sotto il governo della principessa Elisa Bonaparte Baciocchi,  sorella di Napoleone, fu costruito un nuovo villaggio minerario e le escavazioni conobbero un deciso incremento.

Destituito Napoleone Montioni torna sotto il governo dei Lorena. Nel 1821 dal Granducato le allumiere furono date in affitto ai Sigg. Kleiber, Le Blanc, Porte. Ottima gestione che migliorò la qualità dell’allume permettendo la concorrenzialità con quello sintetico. Nel 1837 le allumiere passarono sotto la direzione delle regie Miniere del Ferro di Follonica, le quali l’anno dopo costruirono una strada rotabile per collegare Montioni a Follonica passando per Pecora Vecchia. Nel 1851 a Montioni subentrò la Soprintendenza Generale alle Possessioni dello Stato che migliorò ulteriormente le strutture industriali delle Allumiere: “Le fabbriche di Montioni comprendevano il Palazzo dei Ministri, il Magazzino dell’Allume, il granaio, i camerotti per i lavoranti, la fabbrica detta delle Caldaie, situata di fronte alla prima, dove avveniva effettivamente l’ebollizione dell’Allume ... A questi edifici seguiva un piccolo casotto presso le Fornaci, alcune stalle, un fabbricato detto il Palazzo della Vigna, le Botteghe, i camerotti, i magazzini e un Mulino… Si aggiungeva al corredo delle fabbriche un impianto Termale diruto posto lungo la strada che da Montioni conduceva alle cave, una Fornace in disuso, alcuni casotti e, ad un miglio, circa di distanza dallo stabilimento, una seconda fornace” [Capirotti di Finanze, 70,  Prospetto del patrimonio della cessata e reale amministrazione delle miniere e fonderie, 30 giugno 1851].

Per tutto il XIX secolo le cave di Montioni funzionarono a pieno regime.

A seguito della visita di Leopoldo II a Montioni nel 1856, si dette ordine di restaurare i bagni termali costruiti da Elisa e ormai diruti. I lavori furono fatti in economia, ma portarono nell’estate del 1856 alla apertura al pubblico dei bagni. Già nel 1861 però si registrò un calo del livello di acqua nel cratere di raccolta tanto che non era più possibile fare arrivare, tramite le tubature predisposte, l’acqua termale nelle tinozze. La causa dapprima fu attribuita alla siccità, poi con il perdurare del problema, si pensò ad una cattiva impermeabilizzazione del cratere con il progetto, mai attuato, di rifare le fondamenta del cratere stesso.

Nel 1860 per la cottura dell’allume si sostituirono le vecchie e costose caldaie di rame con molto più economiche caldaie di ferro ottenendo così una notevole economia di esercizio. In quegli anni la produzione di allume annuale passa da 385.420 libbre (1858-59) a 420.687 libbre (1860-61).

Le cave di allume di Montioni conoscono la loro fine nel 1938 quando la società SIMEC (costituita nel 1928 con sede in Genova) che aveva gestito Montioni dal 1930 sempre in perdita, dichiarò il fallimento.